Доступ к гермасилоксанам и алкинилгерманам осуществляется через землю.

Научные отчеты, том 13, Номер статьи: 5618 (2023) Цитировать эту статью

790 Доступов

2 цитаты

3 Альтметрика

Подробности о метриках

Реакции силанолов или терминальных ацетиленов с алкинилгерманами осуществлены с использованием бис(триметилсилил)амида калия в качестве катализатора. Эта стратегия стала отправной точкой для разработки различных органогерманов, включая гермасилоксаны и алкинилгерманы. Примечательно, что не только ХМДС, но и простые основания, такие как КОН, могут служить эффективными катализаторами в этом процессе.

Германорганические соединения гораздо менее изучены, чем их кремниевые аналоги, но совсем недавно появился стимул к разработке новых способов синтеза различных германийорганических соединений, и сообщалось о значительном вкладе1,2,3,4,5,6,7,8,9,10 ,11. Это не просто научный курьез, а, прежде всего, уникальные свойства соединений германия, которые являются основной причиной этой тенденции. Более того, благодаря их высокой стабильности и низкой токсичности их можно считать очень полезными реагентами при синтезе сложных органических молекул4,12. Германиевые аналоги силоксанов с фрагментами Ge–O–Si привлекают значительное внимание благодаря высокому показателю преломления, низкой диэлектрической проницаемости и биосовместимым свойствам13,14,15. Это может привести к созданию совершенно новых материалов со свойствами, отличными от их кремниевых аналогов16. Известно несколько доступных реакционных комплексов для создания фрагментов Ge–O–Si (рис. 1). К ним можно легко получить доступ с помощью хорошо разработанных стехиометрических методов. Здесь гермасилоксаны образуются путем конденсации хлоргерманов (или аминогерманов) с силанолами или силанолатами металлов17,18. Более того, известна реакция между гермоксанами и силилазидами19. Из-за неудобного характера этих процессов (например, высокая чувствительность субстратов к влаге, образование коррозийных или взрывоопасных побочных продуктов и т. д.) исследователи попытались разработать каталитические альтернативы. Эти методы в целом можно разделить на подходы, включающие силоксиметиламины20 (или гермильные интермедиаты14), а также реакцию различных кремнийорганических соединений с различными агентами гермилирования посредством дегидрогенативных21, деалкилативных21 и декенативных22,23,24,25,26,27 реакций сочетания. Несмотря на ряд преимуществ, другие особенности этих процессов, особенно необходимость дорогостоящего катализатора (например, [Ru3(CO)12], Sc(OTf)3, B(C6F5)3 и др., резко снижают их потенциал. С другой стороны, в отличие от алкинилсиланов, алкинилгерманы только начали отвечать критериям полезных реагентов в органическом синтезе. Синтетический арсенал образования sp-связей C–Ge здесь в основном опирается на стехиометрическую реакцию влагочувствительных галогенгерманов с ацетилидами металлов или использование дорогостоящих комплексов переходных металлов (Ru – винилгерманы/алкинилгерманы28,29,30, Ir – хлоргерманы /iodo-germanes31,32). Совсем недавно группа Шёнебека сообщила о выдающемся катализируемом B(C6F5)3 перекрестном дегидрировании концевых алкинов гидридом триэтилгермания33. Учитывая недостатки ранее разработанных методов (например, дорогие катализаторы, ограниченная доступность гидрогерманов и т. д.), было бы увлекательно и в то же время сложно разработать новый каталитический подход, более экологичный и устойчивый. Наконец, концевые алкины могут быть C-гермилированы с использованием молекулы 1-триметилсилил-2-триметилгермилацетилена в основных условиях34. Насколько нам известно, существует только один пример такой нетипичной синтетической стратегии. Примечательно, что эта стратегия не лишена своих недостатков, включая использование фторидных реагентов и дорогих краун-эфиров. Более того, авторы сообщили только о двух продуктах с низкой селективностью и выходом (менее 50%).

Контекст расследования.

Устойчивые и экологически чистые синтетические подходы, применяемые видами основной группы, в последнее время привлекли значительное внимание35,36,37,38,39,40,41,42,43,44. Таким образом, мы искали метод, ведущий к универсальным соединениям германия, который сочетает в себе высокую селективность подходов, опосредованных ТМ, с практичностью протокола, продвигаемого основаниями. Основываясь на нашем недавнем успехе в активации силилацетиленов в условиях устойчивого катализа45,46,47,48,49, мы пришли к выводу, что подходящий каталитический коллектор может стать эффективной платформой для создания разнообразных библиотек органогерманов. В этом сообщении мы сообщаем о каталитическом O- и sp C-гермилировании с использованием бис(триметилсилиламида) калия в качестве катализатора (рис. 1г).